Röntgenové žiarenie má množstvo jedinečných vlastností ako žiarenie, ktoré presahuje ich veľmi krátku vlnovú dĺžku. Jednou z ich dôležitých vlastností pre vedu je elementárna selektivita. Výberom a skúmaním spektier jednotlivých prvkov, ktoré sa nachádzajú na jedinečných miestach v zložitých molekulách, máme lokalizovaný „atómový senzor“. Skúmaním týchto atómov v rôznych časoch po excitácii štruktúry svetlom môžeme sledovať vývoj elektronických a štruktúrnych zmien aj vo veľmi zložitých systémoch, alebo inými slovami, môžeme sledovať elektrón cez molekulu a cez rozhrania.
História
Vynálezcom rádiografie bol Wilhelm Conrad Röntgen. Raz, keď vedec skúmal schopnosť rôznych materiálov zastaviť lúče, umiestnil malý kúsok olova na miesto, kým prebiehal výboj. TakžeRoentgen teda uvidel prvý röntgenový obraz, svoju vlastnú trblietavú prízračnú kostru na obrazovke platinokyanidu bárnatého. Neskôr uviedol, že práve v tomto bode sa rozhodol pokračovať v tajných experimentoch, pretože sa obával o svoju profesionálnu povesť, ak by boli jeho pozorovania chybné. Nemecký vedec získal prvú Nobelovu cenu za fyziku v roku 1901 za objav röntgenového žiarenia v roku 1895. Podľa SLAC National Accelerator Laboratory bola jeho nová technológia rýchlo prijatá ďalšími vedcami a lekármi.
Charles Barkla, britský fyzik, uskutočnil v rokoch 1906 až 1908 výskum, ktorý viedol k jeho objavu, že röntgenové žiarenie môže byť charakteristické pre určité látky. Jeho práca mu vyniesla aj Nobelovu cenu za fyziku, ale až v roku 1917.
Používanie röntgenovej spektroskopie sa v skutočnosti začalo o niečo skôr, v roku 1912, počnúc spoluprácou otca a syna britských fyzikov Williama Henryho Bragga a Williama Lawrencea Bragga. Na štúdium interakcie röntgenových lúčov s atómami vo vnútri kryštálov použili spektroskopiu. Ich technika, nazývaná röntgenová kryštalografia, sa v nasledujúcom roku stala štandardom v tejto oblasti a v roku 1915 dostali Nobelovu cenu za fyziku.
V akcii
V posledných rokoch sa röntgenová spektrometria využíva rôznymi novými a vzrušujúcimi spôsobmi. Na povrchu Marsu je röntgenový spektrometer, ktorý zbierainformácie o prvkoch, ktoré tvoria pôdu. Sila lúčov sa využívala na detekciu olovených farieb na hračkách, čím sa znížilo riziko otravy olovom. Partnerstvo medzi vedou a umením možno vidieť v používaní rádiografie pri použití v múzeách na identifikáciu prvkov, ktoré by mohli poškodiť zbierky.
Princípy práce
Keď je atóm nestabilný alebo je bombardovaný časticami s vysokou energiou, jeho elektróny preskakujú medzi energetickými úrovňami. Keď sa elektróny prispôsobia, prvok absorbuje a vyžaruje vysokoenergetické röntgenové fotóny spôsobom charakteristickým pre atómy, ktoré tvoria tento konkrétny chemický prvok. Pomocou röntgenovej spektroskopie možno určiť kolísanie energie. To vám umožní identifikovať častice a vidieť interakciu atómov v rôznych prostrediach.
Existujú dve hlavné metódy röntgenovej spektroskopie: vlnová disperzia (WDXS) a energeticky disperzná (EDXS). WDXS meria röntgenové lúče s jednou vlnovou dĺžkou, ktoré sú difraktované na kryštáli. EDXS meria röntgenové lúče emitované elektrónmi stimulovanými vysokoenergetickým zdrojom nabitých častíc.
Analýza röntgenovej spektroskopie pri oboch metódach distribúcie žiarenia indikuje atómovú štruktúru materiálu a teda prvkov v analyzovanom objekte.
Rádiografické techniky
Existuje niekoľko rôznych metód röntgenovej a optickej spektroskopie elektronického spektra, ktoré sa používajú v mnohých oblastiach vedy a techniky,vrátane archeológie, astronómie a inžinierstva. Tieto metódy možno použiť nezávisle alebo spoločne na vytvorenie úplnejšieho obrazu analyzovaného materiálu alebo objektu.
WDXS
Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (WDXS) je povrchovo citlivá kvantitatívna spektroskopická metóda, ktorá meria elementárne zloženie v rade častí na povrchu skúmaného materiálu a tiež určuje empirický vzorec, chemický stav a elektronický stav prvkov, ktoré existujú v materiáli. Jednoducho povedané, WDXS je užitočná metóda merania, pretože ukazuje nielen to, aké prvky sú vo vnútri filmu, ale aj to, aké prvky sa tvoria po spracovaní.
Röntgenové spektrá sa získavajú ožiarením materiálu röntgenovým lúčom pri súčasnom meraní kinetickej energie a počtu elektrónov, ktoré vychádzajú z horných 0-10 nm analyzovaného materiálu. WDXS vyžaduje podmienky vysokého vákua (P ~ 10-8 milibarov) alebo ultravysokého vákua (UHV; P <10-9 milibarov). Hoci sa v súčasnosti vyvíja WDXS pri atmosférickom tlaku, v ktorom sa vzorky analyzujú pri tlakoch niekoľkých desiatok milibarov.
ESCA (Röntgenová elektrónová spektroskopia pre chemickú analýzu) je skratka, ktorú vytvoril výskumný tím Kai Siegbahn, aby zdôraznil chemické (nielen elementárne) informácie, ktoré táto technika poskytuje. V praxi s použitím typických laboratórnych zdrojovRöntgenové žiarenie, XPS detekuje všetky prvky s atómovým číslom (Z) 3 (lítium) a vyšším. Nedokáže ľahko odhaliť vodík (Z=1) alebo hélium (Z=2).
EDXS
Energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDXS) je technika chemickej mikroanalýzy používaná v spojení so skenovacou elektrónovou mikroskopiou (SEM). Metóda EDXS deteguje röntgenové lúče emitované vzorkou pri bombardovaní elektrónovým lúčom, aby sa charakterizovalo elementárne zloženie analyzovaného objemu. Je možné analyzovať prvky alebo fázy malé ako 1 µm.
Keď je vzorka bombardovaná elektrónovým lúčom SEM, elektróny sú vyvrhnuté z atómov, ktoré tvoria povrch vzorky. Výsledné elektrónové dutiny sú vyplnené elektrónmi z vyššieho stavu a vyžarujú sa röntgenové lúče, aby sa vyrovnal energetický rozdiel medzi stavmi dvoch elektrónov. Röntgenová energia je charakteristická pre prvok, z ktorého bola emitovaná.
Röntgenový detektor EDXS meria relatívne množstvo emitovaných lúčov v závislosti od ich energie. Detektor je zvyčajne zariadenie v tuhom stave s kremíkovým driftom. Keď dopadajúci röntgenový lúč zasiahne detektor, vytvorí nábojový impulz, ktorý je úmerný energii röntgenového žiarenia. Nabíjací impulz sa premení na napäťový impulz (ktorý zostáva úmerný energii röntgenového žiarenia) pomocou predzosilňovača citlivého na náboj. Signál je potom odoslaný do viackanálového analyzátora, kde sú impulzy triedené podľa napätia. Energia určená z merania napätia pre každý dopadajúci röntgen sa posiela do počítača na zobrazenie a ďalšie vyhodnotenie údajov. Energetické spektrum röntgenového žiarenia verzus počet sa odhaduje na určenie elementárneho zloženia veľkosti vzorky.
XRF
Röntgenová fluorescenčná spektroskopia (XRF) sa používa na rutinnú, relatívne nedeštruktívnu chemickú analýzu hornín, minerálov, sedimentov a tekutín. XRF však zvyčajne nemôže analyzovať pri malých veľkostiach škvŕn (2-5 mikrónov), takže sa zvyčajne používa na hromadnú analýzu veľkých frakcií geologických materiálov. Relatívna jednoduchosť a nízke náklady na prípravu vzorky, ako aj stabilita a jednoduchosť použitia röntgenových spektrometrov robia túto metódu jednou z najpoužívanejších na analýzu hlavných stopových prvkov v horninách, mineráloch a sedimentoch.
Fyzika XRF XRF závisí od základných princípov, ktoré sú spoločné pre niekoľko ďalších inštrumentálnych techník zahŕňajúcich interakcie medzi elektrónovými lúčmi a röntgenovými lúčmi na vzorkách, vrátane rádiografických techník, ako je SEM-EDS, difrakcia (XRD) a vlnová dĺžka disperzná rádiografia (mikrosonda WDS).
Analýza hlavných stopových prvkov v geologických materiáloch pomocou XRF je možná vďaka správaniu atómov pri ich interakcii so žiarením. Keď materiályVzrušené vysokoenergetickým krátkovlnným žiarením (napríklad röntgenovým žiarením) sa môžu ionizovať. Ak je dostatok energie žiarenia na uvoľnenie pevne držaného vnútorného elektrónu, atóm sa stane nestabilným a vonkajší elektrón nahradí chýbajúci vnútorný. Keď k tomu dôjde, energia sa uvoľní v dôsledku zníženej väzbovej energie vnútorného elektrónového orbitálu v porovnaní s vonkajším. Žiarenie má nižšiu energiu ako primárne dopadajúce röntgenové žiarenie a nazýva sa fluorescenčné.
XRF spektrometer funguje, pretože ak je vzorka osvetlená intenzívnym röntgenovým lúčom, známym ako dopadajúci lúč, časť energie sa rozptýli, ale časť sa absorbuje aj vo vzorke, čo závisí od jej chemickej látky zloženie.
XAS
Röntgenová absorpčná spektroskopia (XAS) je meranie prechodov zo základných elektrónových stavov kovu do excitovaných elektrónových stavov (LUMO) a kontinua; prvá je známa ako XANES (X-ray Absorption Near Structure) a druhá ako X-ray Extended Absorption Fine Structure (EXAFS), ktorá študuje jemnú štruktúru absorpcie pri energiách nad prahom uvoľňovania elektrónov. Tieto dve metódy poskytujú dodatočné štrukturálne informácie, spektrá XANES uvádzajúce elektronickú štruktúru a symetriu kovového miesta a EXAFS uvádzajúce čísla, typy a vzdialenosti k ligandom a susedným atómom od absorbujúceho prvku.
XAS nám umožňuje študovať lokálnu štruktúru prvku, ktorý nás zaujíma, bez rušenia absorpciou proteínovou matricou, vodou alebo vzduchom. Röntgenová spektroskopia metaloenzýmov však bola výzvou v dôsledku nízkej relatívnej koncentrácie požadovaného prvku vo vzorke. V takom prípade bolo štandardným prístupom použitie röntgenovej fluorescencie na detekciu absorpčných spektier namiesto použitia režimu detekcie prenosu. Vývoj intenzívnych röntgenových zdrojov synchrotrónového žiarenia tretej generácie tiež umožnil študovať zriedené vzorky.
Kovové komplexy, ako modely so známymi štruktúrami, boli nevyhnutné na pochopenie XAS metaloproteínov. Tieto komplexy poskytujú základ pre hodnotenie vplyvu koordinačného média (koordinačného náboja) na energiu absorpčnej hrany. Štúdium štruktúrne dobre charakterizovaných modelových komplexov tiež poskytuje meradlo pre pochopenie EXAFS z kovových systémov neznámej štruktúry.
Významnou výhodou XAS oproti röntgenovej kryštalografii je to, že informácie o miestnej štruktúre okolo prvku, ktorý nás zaujíma, možno získať aj z neusporiadaných vzoriek, ako sú prášky a roztoky. Usporiadané vzorky, ako sú membrány a monokryštály, však často zvyšujú informácie získané z XAS. Pre orientované monokryštály alebo usporiadané membrány možno interatómové vektorové orientácie odvodiť z meraní dichroizmu. Tieto metódy sú užitočné najmä na určovanie klastrových štruktúr.polynukleárne kovy, ako je klaster Mn4Ca spojený s oxidáciou vody vo fotosyntetickom komplexe uvoľňujúceho kyslík. Navyše pomerne malé zmeny v geometrii/štruktúre spojené s prechodmi medzi prechodnými stavmi, známymi ako S-stavy, v cykle oxidačnej reakcie vody možno ľahko zistiť pomocou XAS.
Aplikácie
Techniky röntgenovej spektroskopie sa používajú v mnohých oblastiach vedy vrátane archeológie, antropológie, astronómie, chémie, geológie, inžinierstva a verejného zdravia. S jeho pomocou môžete objaviť skryté informácie o starovekých artefaktoch a pozostatkoch. Napríklad Lee Sharp, docent chémie na Grinnell College v Iowe, a jeho kolegovia použili XRF na sledovanie pôvodu hrotov obsidiánových šípov vyrobených pravekými ľuďmi na severoamerickom juhozápade.
Astrofyzici sa vďaka röntgenovej spektroskopii dozvedia viac o tom, ako fungujú objekty vo vesmíre. Napríklad vedci z Washingtonskej univerzity v St. Louis plánujú pozorovať röntgenové lúče z kozmických objektov, ako sú čierne diery, aby sa dozvedeli viac o ich charakteristikách. Tím pod vedením Henryka Kravczynského, experimentálneho a teoretického astrofyzika, plánuje uviesť na trh röntgenový spektrometer nazývaný röntgenový polarimeter. Od decembra 2018 bol prístroj na dlhý čas zavesený v zemskej atmosfére pomocou balóna naplneného héliom.
Yuri Gogotsi, chemik a inžinier,Drexel University of Pennsylvania vytvára naprašované antény a membrány na odsoľovanie z materiálov analyzovaných röntgenovou spektroskopiou.
Neviditeľné rozprašované antény majú hrúbku len niekoľko desiatok nanometrov, no sú schopné vysielať a usmerňovať rádiové vlny. Technika XAS pomáha zaistiť, že zloženie neuveriteľne tenkého materiálu je správne a pomáha určiť vodivosť. „Antény vyžadujú vysokú kovovú vodivosť, aby dobre fungovali, takže musíme materiál pozorne sledovať,“povedal Gogotsi.
Gogotzi a kolegovia tiež používajú spektroskopiu na analýzu povrchovej chémie zložitých membrán, ktoré odsoľujú vodu odfiltrovaním špecifických iónov, ako je sodík.
V medicíne
Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia nachádza uplatnenie vo viacerých oblastiach anatomického medicínskeho výskumu a v praxi napríklad aj v moderných CT prístrojoch. Zhromažďovanie röntgenových absorpčných spektier počas CT skenovania (pomocou počítania fotónov alebo spektrálneho skenera) môže poskytnúť podrobnejšie informácie a určiť, čo sa deje vo vnútri tela, s nižšími dávkami žiarenia a menšou alebo žiadnou potrebou kontrastných materiálov (farbív).
